Το μαθηματικό πρόβλημα Διάχυσης - Αντίδρασης

Ένα κλασικό μαθηματικό πρόβλημα συνοριακών τιμών είναι και το πρόβλημα χημικής αντίδρασης - διάχυσης. Τόσο από τη σκοπιά του μαθηματικού όσο και από το βλέμμα του μηχανικού, αυτό το πρόβλημα παρουσιάζει εξαιρετικό ενδιαφέρον. Αυτό έγκειται από τη δυνατότητα του προβλήματος να παρουσιάζει πολλαπλές μαθηματικές λύσεις. Για τους μαθηματικούς αποτελεί κλασικό παράδειγμα του bifurcation theory. Για τους μηχανικούς ενδιαφέρον έχει η βελτιστοποίηση του συστήματος ή το πως το σύστημα μεταπίπτει από τη μια κατάσταση - λύση σε άλλη.

Εδώ, από τη σκοπιά του μηχανικού, θα προβλέψουμε τις καταστάσεις μέσω κατάλληλης μεθοδολογίας (αριθμητική ανάλυση κυρίως) ενός ετερογενούς καταλυτικού συστήματος. Ας υποθέσουμε λοιπόν ότι η αντίδραση Α-->Β γίνεται μέσα σ' έναν πορώδη στερεό καταλύτη. Σκοπός μας είναι να προβλέψουμε, σε μόνιμη κατάσταση, τον συνολικό ρυθμό αντίδρασης, την αποτελεσματικότητα του καταλύτη και τη θερμική του συμπεριφορά.

Οι μαθηματικές εξισώσεις που περιγράφουν το πρόβλημα είναι τα ισοζύγια μάζας και ενέργειας.

Το ισοζύγιο μάζας για το συστατικό Α (το αντιδρών) σε μόνιμη κατάσταση είναι:

Το ισοζύγιο ενέργειας του καταλύτη, σε μόνιμη κατάσταση, είναι:

όπου s είναι ο συντελεστής γεωμετρίας του σωματιδίου του καταλύτου: 0 για επίπεδη, 1 για κυλινδρική και 2 για σφαιρική γεωμετρία. Οι συνοριακές συνθήκες είναι:

Στο "κέντρο" της συμμετρικής γεωμετρίας του καταλύτη, ο ανηγμένος ρυθμός ροής (flux) είναι μηδέν, συνοριακή συνθήκη 2ου είδους ή συνθήκη Dirichlet:

Στην εξωτερική γεωμετρική επιφάνεια του καταλύτη, ο ανηγμένος ρυθμός ροής (flux) είναι συνοριακή συνθήκη 3ου τύπου ή συνθήκη Robin:

Με τη χρήση κατάλληλων ποσοτήτων, το παραπάνω πρόβλημα αδιαστατοποιείται και παίρνει τη μορφή:

όπου οι αδιάστατες ποσότητες είναι:

Αυτές όμως οι αδιάστατες ομάδες έχουν και φυσική σημασία. Ας πάρουμε για παράδειγμα την ομάδα Thiele modulus φ. Ο αριθμητής είναι ο χαρακτηριστικός χρόνος αντίδρασης, ενώ ο παρονομαστής είναι ο χαρακτηριστικός χρόνος διάχυσης. Το τετράγωνο λοιπόν του Thiele modulus είναι ο λόγος δύο χαρακτηριστικών χρόνων, αντίδρασης προς διάχυσης. Αν η χημική αντίδραση είναι πολύ γρήγορη, ο χαρακτηριστικός της χρόνος είναι πολύ μικρός και το Thiele modulus είναι πολύ μεγάλο. Αντίθετα, αν η διάχυση είναι πολύ γρήγορη, ο χαρακτηριστικός της χρόνος είναι πολύ μικρός και το Thiele modulus είναι πολύ μικρό. Βλέπουμε, δηλαδή, ότι το Thiele modulus είναι ένα μέτρο της σημασίας των δύο φαινομένων, χημικής αντίδρασης και διάχυσης (μεταφορά μάζας). Τι γίνεται όταν οι δύο χαρακτηριστικοί χρόνοι είναι συγκρίσιμοι; Εδώ αρχίζουν τα δύσκολα αλλά και η ομορφιά του συστήματος. Θα το δούμε στη συνέχεια.

Πριν αρχίσουμε να παίζουμε με τα μαθηματικά, ας ορίσουμε άλλο ένα μέγεθος, η σημασία του οποίου θα φανεί παρακάτω. Το μέγεθος αυτό είναι η αποτελεσματικότητα του καταλύτη ή καλύτερα ακόμα, ο συντελεστής αποτελεσματικότητας (effectiveness factor):

Από το ολοκλήρωμα του παραπάνω τύπου βλέπουμε ότι ο συντελεστής αποτελεσματικότητας, η, δεν είναι τίποτε άλλο από το λόγο του συνολικού (αριθμητικού μέσου) ρυθμού αντίδρασης στον όγκο του καταλύτη (αριθμητής) ως προς τον συνολικό ρυθμό αντίδρασης που θα είχε ο καταλύτης αν όλα του τα εσωτερικά "ενεργά κέντρα" είχαν τις ίδιες συνθήκες συγκέντρωσης και θερμοκρασίας μ' αυτά στην εξωτερική γεωμετρική του επιφάνεια (παρονομαστής). Σαν να μην υπάρχει αντίσταση στη μεταφορά μάζας - διάχυση από την εξωτερική επιφάνεια στο εσωτερικό του καταλύτη. Είναι προφανές ότι η<=1 σε κάθε περίπτωση, εκτός και αν υπάρχουν πολλαπλές λύσεις.

Με απλή ολοκλήρωση του ισοζυγίου μάζας, μπορεί να δειχθεί η παρακάτω χρήσιμη σχέση:

Ισόθερμη Περίπτωση

Ας δούμε τώρα μια ειδική περίπτωση όπου η αντίδραση είναι ισόθερμη, πρώτης τάξης και αναντίστρεπτη. Η μαθηματική εξίσωση περιγραφής του φαινομένου της χημικής αντίδρασης, το ισοζύγιο μάζας του συστατικού Α για σφαιρική γεωμετρία καταλύτου, είναι:

Με συνοριακές συνθήκες χωρίς αντίσταση στη μεταφορά μάζας στο οριακό στρώμα που περιβάλλει το σωματίδιο του καταλύτη, Bim "άπειρο":

Έτσι η λύση γίνεται:

και ο συντελεστής αποτελεσματικότητας η είναι:

Στο Σχήμα 2 φαίνεται η γραφική παράσταση του συντελεστή η σαν συνάρτηση του Thiele modulus φ. Για μικρές τιμές του φ ο συντελεστής αποτελεσματικότητας η είναι ένα. Δηλαδή ο ο συνολικός ρυθμός αντίδρασης δεν επηρεάζεται από τη διάχυση ή όλα τα ενεργά κέντρα του καταλύτη "βλέπουν" την ίδια συγκέντρωση του συστατικού Α. Εδώ ο καταλύτης έχει την μέγιστη απόδοση και κατά συνέπεια μια καταλυτική κλίνη έχει το ελάχιστο μέγεθος για την επίτευξη ενός δεδομένου έργου.

Αντίθετα για μεγάλες τιμές του φ, ο συντελεστής αποτελεσματικότητας η είναι μικρότερος του ένα καθόσον πλέον ο περιορισμός στη διάχυση (αντίσταση στη μεταφορά μάζας) είναι σημαντικός και τα εσωτερικά ενεργά κέντρα του καταλύτη "βλέπουν" μικρότερη συγκέντρωση του συστατικού Α απ΄ ότι τα ενεργά κέντρα του καταλύτη στη γεωμετρική του επιφάνεια. Κατά συνέπεια, ο καταλύτης ενεργεί με μειωμένη απόδοση. Στην ουσία για πολύ μεγάλες τιμές του φ, ο ρυθμός αντίδρασης είναι ο ρυθμός διάχυσης του συστατικού Α και όχι ο πραγματικός ρυθμός της χημικής αντίδρασης. Αυτή η κατάσταση μπορεί πολλές φορές, ειδικά στην αξιολόγηση πειραματικών μετρήσεων ή στον σχεδιασμό ενός καταλυτικού αντιδραστήρα να οδηγήσουν σε εσφαλμένα αποτελέσματα, αν πρώτα δεν αξιολογηθεί σωστά το ελέγχον στάδιο του όλου φαινομένου και δεν γίνει εκτίμηση τόσο του (τοπικού) ρυθμού της χημικής αντίδρασης, όσο και του ρυθμού διάχυσης στον καταλύτη.

Από μαθηματική σκοπιά, με ανάπτυξη των υπερβολικών συναρτήσεων σε σειρά Euler, αποδεικνύεται ότι:

ενώ για μεγάλα φ:

Ξεκάθαρη αλλά όμοια εικόνα με τα παραπάνω δίνει και το Σχήμα 1 όπου φαίνεται η γραφική παράσταση της συγκέντρωσης του συστατικού Α στο εσωτερικό του καταλύτη. Για πολύ μικρές τιμές του φ, ελέγχων μηχανισμός η χημική αντίδραση, η κατανομή της συγκέντρωσης του συστατικού Α (concentration profile) είναι επίπεδη και ίση (σχεδόν) με την συγκέντρωση του συστατικού Α στην εξωτερική επιφάνεια του καταλύτη. Αντίθετα για μεγάλες τιμές του φ, ελέγχων μηχανισμός η μεταφορά μάζας με διάχυση, η κατανομή συγκέντρωσης του συστατικού Α στο εσωτερικό του καταλύτη μεταβάλλεται σημαντικά από το γεωμετρικό κέντρο του καταλύτη έως την επιφάνειά του. Για πολύ μεγάλες τιμές του φ, η συγκέντρωση του συστατικού Α είναι μηδενική σχεδόν σ' όλο τον όγκο του καταλύτη. Η αντίδραση τότε γίνεται σχεδόν μόνον στη εξωτερική επιφάνεια του καταλύτη και κατά συνέπεια ελαττώνεται τρομερά η απόδοση του καταλύτη, πράγμα άλλωστε που πιστοποιείται και από τον πολύ μικρό συντελεστή αποτελεσματικότητας η, σ' αυτήν την περίπτωση.

Σ' όλες τις ενδιάμεσες τιμές του φ, η χημική αντίδραση "ανταγωνίζεται" τη διάχυση (μεταφορά μάζας) και η συνολική συμπεριφορά του καταλύτη είναι μια "σύνθεση" και των δύο φαινομένων.

Είναι αξιοσημείωτο, απ΄ ότι δείχνουν και τα σχήματα 1 και 2, ότι τα αποτελέσματα, τόσο μαθηματικά όσο και από φυσική άποψη, είναι "σχεδόν" αδιάφορα με τη γεωμετρία του καταλύτη. Είτε ο καταλύτης είναι "φέτα" (slab), είτε "μακαρόνι" (pellet), είτε "σφαιρίδιο" (bead), θα δώσει τα ίδια αποτελέσματα, εφόσον το "χαρακτηριστικό μήκος" για κάθε γεωμετρία είναι το ίδιο. Αυτό βέβαια συμβαίνει σε επίπεδο κόκου και όχι κλίνης. Πρέπει να σημειωθεί ότι η ρευστομηχανική συμπεριφορά μιας καταλυτικής κλίνης αλλάζει τα μάλλα ανάλογα με τη γεωμετρία του κόκου του καταλύτη ακόμα και αν κρατήσουμε το "χαρακτηριστικό μήκος" για κάθε γεωμετρία του κόκου ίδιο. Συνεπώς και η απόδοση της κλίνης συνολικά θα αλλάξει ριζικά. Τέτοιες συμπεριφορές θα δούμε στο εδάφιο περί σχεδιασμού καταλυτικών κλινών, εδώ εξετάζουμε τι γίνεται μόνον σ' έναν κόκο καταλύτου.

Μη Ισόθερμη Περίπτωση

Η μη ισόθερμη περίπτωση είναι και η πλέον ενδιαφέρουσα τόσο από τη μαθηματική της πλευρά όσο και από τη μηχανική της. Εδώ εφαρμόζονται αριθμητικές μέθοδοι επίλυσης των διαφορικών εξισώσεων, των ισοζυγίων μάζας και ενέργειας λόγω του "πεπλεγμένου" των συναρτήσεων, συγκέντωσης σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας και της θερμοκρασίας σαν συνάρτηση της συγκέντρωσης. Και οι δύο εξισώσεις (δύο διαφορικές ή μία διαφορική και μία αλγεβρική) πρέπει να λυθούν ταυτόχρονα με μεθόδους αριθμητικής ανάλυσης. Αναλυτικές λύσεις, όπως παραπάνω στην ισοθερμική περίπτωση, δεν έχουν βρεθεί ακόμα. Εδώ παρουσιάζονται γενικώτερα, δύο τεχνικές επίλυσης διαφορικών εξισώσεων ή συστημάτων διαφορικών εξισώσεων με συνοριακές συνθήκες. Η εφαρμογή αυτών των μεθόδων είναι γενική, σε όμοια μαθηματικά/φυσικά προβήματα, αλλά εδώ θα τις δούμε από τη σκοπιά του συγκεκριμένου προβλήματος που μας ενδιαφέρει: ετερογενή κατάλυση. Χρησιμοποιούνται δύο μέθοδοι: η μέθοδος της ορθογώνιας κατάταξης και η σύνθετη μέθοδος της ορθογώνιας κατάταξης σε πεπερασμένα στοιχεία. Προτείνεται η σειριακή παρακολούθηση καθόσον η δευτέρα μέθοδος χρησιμοποιεί την ανάλυση - ανάπτυξη της πρώτης.

Ορθογώνια Κατάταξη (Orthogonal Collocation) και το πρόβλημα Διάχυσης - Αντίδρασης

Ορθογώνια Κατάταξη σε Πεπερασμένα Στοιχεία (Orthogonal Collocation on Finite Elements) και το πρόβλημα Διάχυσης - Αντίδρασης




© 1999 - . Σόλων Ζαρκανίτης, Ph.D., Σπάτα 1/7/2006