Μηχανική - Engineering


Αντιδράσεις Στερεού - Αερίου: Μεταβολή της Πορώδους Δομής κατά την Αντίδραση

Σε αντιδράσεις στερεού - αερίου, όπως για παράδειγμα στην ασβεστοποίηση του άνυδρου ασβέστη ή στην απορρόφηση υδροθείου από πορώδη οξείδια μετάλλων, έχουμε σχηματισμό στερεού προϊόντος με μεγαλύτερο μοριακό όγκο. Αυτό σημαίνει ότι "κλείνει" η πορώδης δομή του αρχικού αντιδρώντος στερεού κατά τη διάρκεια της χημική αντίδρασης. Η πορώδης δομή μεταβάλλεται κατά την αντίδραση και όταν η εξωτερική περιοχή του σωματιδίου έχει αντιδράση εντελώς (σε μεγάλο βαθμό μεταροπής ή μεγάλους χρόνους έθεσης - αντίδρασης), οι πόροι του στερεού έχουν κλείσει και παγιδεύεσει ένα υπόλειμμα της πορώδους δομής στο εσωτερικό του σωματιδίου το οποίο είναι απροσπέλαστο πλέον από το αέριο. Κατά συνέπεια, λόγω του κλεισίματος της εναπομένουσας πορώδους δομής (pore closure), η συνολική μετατροπή της αντίδρασης είναι μικρότερη του 100%. Είναι προφανές, διαισθητικά, ότι ο λόγος του μοριακού όγκου στερεού προϊόντος και μοριακού όγκου του στερεού αντιδρώντος παίζει καθοριστικό ρόλο στο φαινόμενο. Επίσης σημαντικός παράγοντας είναι και η γεωμετρία - τοπολογία του πορώδους χώρου του αντιδρώντος στερεού. Το όλο φαινόμενο κυβερνάται από το "παιχνίδι" της χημικής αντίδρασης τοπικά στη διεπιφάνεια αντιδρώντων στερεού και αερίου, όπως και της διάχυσης του αερίου στη πορώδη δομή πρωτίστως και στο στρώμα του σχηματισμένου στερεού προϊόντος δευτερευόντως.

Για την ανάλυση και διερεύνηση της συμπεριφοράς ενός χημικού αντιδραστήρα σταθεράς κλίνης σωματιδίων απαιτείται η μαθηματική περιγραφή των φαινομένων της αλλαγής της πορώδους δομής του σωματιδίου, της τοπικής χημικής αντίδρασης, της διάχυσης του αερίου μέσα σ' ένα πορώδες σωματίδιο, της διάχυσης του αερίου μέσα από το στρώμα του σχηματιζόμενου στερεού προϊόντος και τέλος της διάχυσης του αερίου στο μακρο-πορώδες (πόροι μεταξύ των σωματιδίων μέσα σε μια πακτωμένη κλίνη). Όπως αντιληφθήκατε ήδη, θεωρούμε ότι έχουμε μικρά εκλυόμενα ή απαιτούμενα ποσά θερμότητας κατά την αντίδραση, δηλαδή το σύστημά μας είναι ισοθερμικό (ισοθερμοκρασιακό).

Οι μαθηματικές εξισώσεις είναι και πάλι τα ισοζύγια μάζας, γραμμένα με την πρέπουσα μορφή, μαζί με τις συνοριακές και αρχικές συνθήκες. Το συνολικό μοντέλο αποτελείται από τρία επιμέρους μαθηματικά μοντέλα. Το μοντέλο αντίδρασης - μεταβολής της πορώδους δομής, το μοντέλο αντίδρασης σε επίπεδο σωματιδίου και το μοντέλο αντίδρασης σε επίπεδο κλίνης. Όλες οι εξισώσεις αυτές είναι (γενικά) εξισώσεις με μερικές παραγώγους ως προς χρόνο. Ένα τέτοιο μοντέλο θα ήταν άλυτο στην ολότητά του. Η διακριτοποίηση των ανεξαρτήτων μεταβλητών χώρου θα έδινε ένα τεράστιο (όσα και τα σωματίδια που χωρούν στην κλίνη) σύστημα συνήθων διαφορικών εξισώσεων με απρόσμενες συνέπειες στην αριθμητική του επίλυση. Εδώ εφαρμόζουμε ένα τρικ.

Θεωρούμε πρώτα το μοντέλο αντίδρασης - μεταβολής της πορώδους δομής χωρίς να έχουμε διάχυση στην πορώδη δομή, μόνο διάχυση στο στρώμα του σχηματιζόμενου προϊόντος "επιτρέπεται". Η επίλυση αυτού του μαθηματικού μοντέλου αρχικών τιμών μας επιτρέπει τώρα να βρούμε πως θα μεταβαλλόταν τοπικά ο ρυθμός της χημικής αντίδρασης (ανά μονάδα όγκου στερεού), αλλά και ο αποτελεσματικός συντελεστής διάχυσης του αερίου στη μεταβαλλόμενη πορώδη δομή με την μετατροπή της αντίδρασης. Η συναρτησιακή αυτή σχέση μετατροπής και ρυθμού αντίδρασης ή μετατροπής και αποτελεσματικού συντελεστή διάχυσης είναι μια συνάρτηση ένα προς ένα, εφόσον ικανοποιούνται κάποιοι περιορισμοί, π.χ., πρώτης τάξης τοπική χημική αντίδραση ή/και ισόθερμη κατάσταση.

Σε επίπεδο σωματιδίου τώρα θεωρούμε ότι το σύστημα βρίσκεται σε μια "ψευδο-μόνιμη" κατάσταση (pseudo-strady state). Είναι μια παραδοχή, η οποία όχι μόνο απλοποιεί την επίλυση του συνολικού προβλήματος, αλλά, όπως θα δούμε παρακάτω, αποτελεί και μια δικαιολογημένη υπόθεση, καθόσον ο όρος "συσσώρευση" στο ισοζύγιο μάζας έχει μικρή συνεισφορά σε σχέση με την διάχυση ή τον όρο της χημικής αντίδρασης. Έτσι βρίσκουμε πως μεταβάλλεται ο ρυθμός αντίδρασης σε επίπεδο σωματιδίου ως προς την τοπική μεταροπή.

Σε επίπεδο κλίνης τώρα τα πράγματα είναι απλά. Ολοκληρώνουμε τα ισοζύγια μάζας με κλασικές μεθόδους.

Το τρικ έγκειται, λοιπόν, στην ανεύρεση της συναρτησιακής σχέσης μετατροπής - ρυθμού αντίδρασης και μετατροπής - αποτελεσματικού συντελεστή διάχυσης. Αυτή η συναρτησιακή σχέση εμπεριέχει την "αθροιστική έκθεση" του αντιδρώντος στερεού σε μια συγκέντρωση αντιδρώντος αερίου. Έτσι, παρακάμπτεται η αναγκαιότητα ταυτόχρονης επίλυσης όλων των μοντέλων (εξισώσεων) μαζί και επιλύονται τα μαθηματικά μοντέλα σειριακά. Ο δε χρόνος στα ισοζύγια μάζας σε επίπεδο κλίνης είναι και ο πραγματικός χρόνος αντίδρασης.

Ακολουθούν λεπτομερείς περιγραφές των επιμέρους μοντέλων.

Μαθηματικό Μοντέλο Μεταβολής της Πορώδους Δομής Αντιδρώντος Στερεού
Μαθηματικό Μοντέλο Διάχυσης - Αντίδρασης ενός Σωματιδίου Αντιδρώντος Πορώδους Στερεού
Μαθηματικό Μοντέλο Διάχυσης - Αντίδρασης μιας Σταθερής Κλίνης Σωματιδίων Πορώδους Στερεού


© 1999 - Σόλων Ζαρκανίτης, Ph.D., Σπάτα 15/7/2006