Μηχανική - Engineering


Μαθηματικό Μοντέλο Μεταβολής της Πορώδους Δομής Αντιδρώντος Στερεού

Έστω ότι γίνεται η αντίδραση αερίου - πορώδους στερεού:

Θεωρούμε ότι το πορώδες δίκτυο του αντιδρώντος στερεού μπορεί να χαρακτηριστεί από ένα πληθυσμό κυλινδρικών τριχοειδών αγωγών ομοιόμορφου ή κατανεμημένου μεγέθους τυχαία κατανεμημένων στον τριδιάστατο χώρο. Ο πληθυσμός αυτών των κυλίνδρων έστω ότι περιγράφεται από τη συνάρτηση κατανομής lo(Ro), όπου lo(Ro)dRo είναι το μήκος πόρων ανά μονάδα όγκου στερεού με μέγεθος τριχοειδών στο διάστημα [Ro, Ro+dRo]. Εδώ θα χρησιμοποιήσουμε μια διακριτή συνάρτηση κατανομής. Παρόμοια μοντελοποίηση μπορεί να γίνει και για συνεχή συνάρτηση κατανομής.

Για μια διακρτιτή συνάρτηση κατανομής πορώδους που περιλαμβάνει Ν αρχικά μεγέθη πόρων Ro1, Ro2, Ro3, ..., RoN, έχουμε:

όπου δ είναι η συνάρτηση δέλτα και loi είναι το μήκος πόρων με μέγεθος Roi. Η πυκνότητα κατανομής μήκους πόρων lo(Ro) μπορεί να προσδιοριστεί από τις πειραματικές μετρήσεις κατανομής πορώδους και για διακριτή κατανομή είναι:

και:

Το εoi παριστάνει τον πορώδη όγκο που ανήκει σε τριχοειδή μεγέθους Roi συμπεριλαμβανομένου και του επικαλυπτόμενου όγκου με μικρότερα τριχοειδή.

Καθώς αρχίζει να αντιδρά το αέριο H2S με το πορώδες στερεό ZnO, κάθε πόρος της αρχικής πορώδους δομής καλύπτεται από ένα στρώμα στερεού προϊόντος. Έτσι η εσωτερική δομή του πορώδους στερεού περιγράφεται από δύο μεταβαλλόμενες επιφάνειες: την διεπιφάνεια αντιδρώντος στερεού και στερεού προϊόντος (επιφάνεια αντίδρασης) και την διεπιφάνεια στερεού προϊόντος - αερίου (επιφάνεια πορώδους). Για να απλοποιήσουμε την περιγραφή του προβλήματος, υποθέτουμε ότι τα σημεία της επιφάνειας αντίδρασης και τα σημεία της επιφάνειας πορώδους κινούνται με την ίδια ταχύτητα, εφόσον αυτά τα σημεία έχουν την ίδια ακτίνα καμπυλότητας. Έτσι σε κάθε αρχικό μέγεθος πόρων Roi αντιστοιχούν δύο μεγέθη: το μέγεθος Rri της επιφάνειας αντίδρασης και το μέγεθος Rpi της επιφάνειας πορώδους.

Το μέγεθος πόρων Rpi μπορεί να μεγαλώνει ή να μικραίνει με τον χρόνο αντίδρασης, ανάλογα με τον στοιχειομετρικό ογκομετρικό λόγο του συστήματος αντιδρώντος στερεού - στερεού προϊόντος, Ζ=up/us.

όπου us είναι ο γραμμομοριακός όγκος της αντιδρούσας στερεάς φάσης και up είναι ο γραμμομοριακός όγκος του στερεού προϊόντος. Είναι προφανές ότι για Ζ μεγαλύτερο του 1, το παραγόμενο στερεό προϊόν καταλαμβάνει μεγαλύτερο όγκο απ΄ότι το αρχικό στερεό, το Rpi μικραίνει με τον χρόνο αντίδρασης καθώς και το πορώδες. Θεωρούμε ότι ένας πόρος έχει "κλείσει", όταν το μέγεθός του γίνει μικρότερο από ένα "κατώφλι" Rpc.

Η μετατροπή του πορώδους στερεού ξ είναι:

όπου εp είναι το πορώδες του στερεού, εr το "πορώδες" της επιφάνειας αντίδρασης, το "πορώδες" του άδειου χώρου και της φάσης του προϊόντος. εo είναι το πορώδες της αρχικής δομής.

Στην παραπάνω σχέση, αν βάλλουμε εp= 0 μπορούμε να βρούμε αν έχουμε "κλείσιμο-σφράγισμα" της πορώδους δομής πριν επιτευχθεί η πλήρης μετατροπή του αντιδρώντος στερεού.

Οι εξισώσεις μεταβολής των Rri, Rpi με τον χρόνο προκύπτουν από το ισοζύγιο μάζας - διάχυσης του αερίου H2S μέσα από το στρώμα του στερεού προϊόντος για πόρους αρχικού μεγέθους Roi. Για πρώτης τάξης χημική αντίδραση στη διεπιφάνεια αντιδρώντος στερεού - στερεού προϊόντος, Rs=ksCH2S, έχουμε:

με:

όπου σri ή σpi είναι η επιφάνεια αντίδρασης ή η πορώδης επιφάνεια ανά μονάδα όγκου που ανήκει σε πόρους αρχικού μεγέθους Roi. Dp είναι ο συντελεστής διάχυσης του H2S στο στρώμα του στερεού προϊόντος. Όταν, με την πάροδο του χρόνου αντίδρασης, οι πόροι φράσσονται, οι ρυθμοί αλλαγής των Rpi και Rri θέτονται ίσοι με μηδέν.

Σε πορώδη δομή, τα σri, σpi, εp και εr δίνονται από τις σχέσεις:

ενώ η επιφάνεια αντίδρασης και η πορώδης επιφάνεια δίνονται από τις σχέσεις:

Ο αποτελεσματικός συντελεστής διάχυσης μιας πορώδους δομής βρίσκεται από τον μέσο όρο της διαχυτότητας του H2S σ' ένα πόρο πάνω σ' όλη την κατανομή πορώδους. Για διακριτή κατανομή πορώδους έχουμε:

όπου

m είναι ο δείκτης του μικρότερου πόρου που είναι ακόμα ενεργός (δεν έχει φράξει ακόμα), εpi είναι το πορώδες πόρων με μέγεθος Rpi. Το τελευταίο είναι:

Ο τοπικός ρυθμός αντίδρασης είναι ο μέσος όρος του ρυθμού αντίδρασης σ' ένα σημείο με καμπυλότητα Rri πάνω σ' όλα τα σημεία της επιφάνειας αντίδρασης:

ή

Είναι προφανές ότι όλες οι παραπάνω εξισώσεις μπορούν να γίνουν ανεξάρτητες ως προς την συγκέντρωση του H2S στους πόρους, ορίζοντας την παρακάτω νέα χρονική μεταβλητή:

Έτσι οι δομικές ιδιότητες του πορώδους στερεού και κατά συνέπεια τα De και ku εξαρτώνται μόνον από την μετατροπή του στερεού ξ και όχι από το ιστορικό της συγκέντρωσης του αέριου αντιδρώντος H2S στην επιφάνεια αντίδρασης. Φεύ, μας φεύγει και ο μεγάλος πονοκέφαλος της ταυτόχρονης επίλυσης όλων των εξισώσεων (πορώδους δομής, σωματιδίου και κλίνης) μαζί! Έτσι επιλύονται ένα - ένα τα μοντέλα, σειριακά.

Αυτό το μοντέλο επιλύεται με αριθμητικές μεθόδους (Runge-Kutta) και κατασκευάζεται μια βάση δεδομένων για τη μεταβολή των ku(ξ) και De(ξ) με την τοπική μετατροπή ξ. Αυτή η βάση θα χρησιμοποιηθεί στο επόμενο μοντέλο: το μοντέλο αντίδρασης ενός σωματιδίου πορώδους στερεού ZnO.

Στο παρακάτω σχήμα φαίνεται η μεταβολή του ku με την τοπική μετατροπή ξ για διάφορες κατανομές πορώδους του στερεού. Εφαρμόζουμε αυτό το μοντέλο στο σύστημα H2S και ZnO με τα δεδομένα του Πίνακα Ι. (συνεχίζεται...)

Κατανομή της σταθεράς αντίδρασης ku του τοπικού ογκομετρικού ρυθμού αντίδρασης Ru των σωματιδίων ZnO με την τοπική μετατροπή του ZnO ξ.

Αντιδράσεις Στερεού - Αερίου: Μεταβολή της Πορώδους Δομής κατά την Αντίδραση

© 1999 - Σόλων Ζαρκανίτης, Ph.D., Σπάτα 15/7/2006